s
Доцент Морозов Михаил Владимирович: официальный сайт

Михаил Владимирович Морозов:
персональный сайт

А Г Д К Л М П Р С Т У Х Я

2.2. Определение и изображение геометрического мотива структуры


«Шариковое» изображение структуры кристалла, хотя и является наиболее «реалистичным» с точки зрения заполнения пространства кристалла атомами, неудобно для иллюстрирования закономерностей во взаимном расположении атомов, особенно, если требуется сопоставлять расположение атомов в нескольких координационных сферах. Более удобным для этой цели является «проволочное» изображение, которое облегчает подсчёт числа ближайших соседей каждого атома (координационное число). «Проволочное» изображение предполагает, что атомы изображаются в виде сфер, радиус которых меньше, чем формальный атомный (ионный) радиус при данном масштабе изображения. Именно поэтому при вводе параметров атома целесообразно не указывать его табличный радиус, а применять условное малое число (например, 0.2, как описано в предыдущем разделе). В завершение, атомы соединяются отрезками прямых, которые символизируют химические связи. Для корректного изображения структуры нужно указывать только связи между ближайшими соседями, если связь имеет ионный характер - между соседями противоположного знака.

Для обозначения химических связей требуется выполнить команду Bonds из меню Input1. Связи добавляются в открывшемся окне по одной кнопкой Add Bonds.

В окне Bond data требуется указать номера типов первого (Atom type 1) и второго (Atom type 2) атомов, между которыми будет отображена связь. Тип атома был обозначен числом в окне первоначального ввода атомных координат Input Atoms. Первоначально удобно присваивать отдельный тип каждой структурной позиции. Однако, нумерацию типов лучше изменить, если структура кристалла может быть описана в терминах плотных упаковок. Например, можно представить кристалл как пространство, заполненное крупными атомами (обычно анионы), в пустотах между которым располагаются мелкие анионы (обычно катионы металлов). Тогда соседями катиона будет выступать только анионы, причём они часто представлены одним химическим элементом (например, кислород), атомы которого удобно отнести в этом случае к одному типу. При таком варианте число независимых типов связей значительно уменьшится, т.к. все лиганды будут представлены одним, в крайнем случае - двумя-тремя типами.

Также в окне Bond data указывается радиус соединительной линии (Radius; при нулевом значении выводится линия минимальной толщины), а также пределы расстояний в ангстремах в которых программа будет искать возможных соседей (Min. distance и Max. distance). Если расстояние между атомами указанных типов попадает в данный интервал, они будут соединены линиями связей. В том случае, если соседями атома являются атомы разных типов, требуется вводить отдельную связь на каждую пару соседей.

По изображению структуры со связями между атомами удобно определять координационное число для каждой структурной позиции. Если лиганды окружают атом со всех возможных сторон и лежат в ближней координационной сфере, то их число и является координационным числом атома. Если атом не соединён связями с лигандом, который явно должен входить в его ближайшее окружение и связь между ними была введена в окне Bond Data, вероятно, расстояние атом - лиганд находится за пределами указанного интервала, и этот интервал нужно соответственно изменить. Например, следует увеличить максимальную длину связи, если связь не «достаёт» до нужного атома или, наоборот, уменьшить, - если в число соседей попали атомы из дальних координационных сфер. В последнем случае длины связей между атомом и выбранными «лигандами» будут настолько сильно отличаться, что различие будет легко установить как по изображению, так и по листингу значений. Если непрозрачная заливка атомов и связей затрудняет визуальное определение координационного числа, решению проблемы поможет переход в «скелетный» режим изображения (меню Display, команда Display mode, вариант Skeletal) и вращение структуры с помощью мыши (режим просмотра Rotation). В таком режиме на экран выводятся только контуры связей, количество которых легко подсчитать.

Кроме того, определение ближайших соседей можно проводить, анализируя значения длин построенных межатомных связей и углов между связями. Для этого в меню Input2 выбирается команда Calculation output (вывод расчётов). По умолчанию выводится лишь изображение (No output). Повторный расчёт вызывается, как и постройка изображения, командой Calculate (кнопкой или меню).

Если необходимо, можно выбрать запись расчётов в файл или в текстовое окно. В диалоговом окне нужно отметить данные, которые необходимо вывести, например, координаты атомов (Atoms), характеристики полиэдров (Polyhedra), связей (Bonds) и т.д.

Bonds

            Type            Atoms            Distance

       1      1      2     Si   16      O    1.6358
       2      1      2     Si   41      O    1.6310
      
3      1      2     Si   81      O    1.6308

      
4      1      3     Si   11      O    1.6304
       5      1      3     Si   26      O    1.6310
       6      2      4     Be   11     O    1.6429
       7      2      4     Be   12     O    1.6386
       8      2      4     Be   17     O    1.6563
      
9      2      5     Be   10     O    1.6429

    
10      2      5     Be   26     O    1.6386

Bond angles on atom    83     Be

    Bond   77 Atom   88      O - Bond   78 Atom  121      O - Angle:  109.40
    Bond   77 Atom   88      O - Bond   79 Atom  126      O - Angle:  108.45
   
Bond   78 Atom  121     O - Bond   79 Atom  126      O - Angle:  108.44

В итоговом листинге нужно по индивидуальному номеру выбрать атом (номер можно узнать дважды кликнув мышью по изображению атома в режиме просмотра Atom ID), находящийся «внутри» построенного участка кристаллической структуры, поскольку в этом случае атом имеет полное количество связей. В перечне связей выбрать связи, имеющие наименьшую длину, но при этом, по возможности, покрывающие все направления пространства вокруг атома. При наличии альтернатив следует сравнить варианты. После того, как для каждой структурной позиции установлены ближайшие соседи атома (число, типы атомов, длины связей), можно приступать к построению наиболее популярной в кристаллографии полиэдрической модели структуры (т.е. модели «по Полингу»).

Для обозначения химических связей требуется выполнить команду Polyhedra из меню Input1. Полиэдры добавляются в открывшемся окне по одному кнопкой Add Polyhedra.

В открывшемся по нажатию кнопки окне Polyhedron data нужно указать координационное число атома (Coordination number), максимальную длину связи с лигандом (Maximum bond distance), типы центрального атома и лигандов (Types - Central, Ligands), а также выбрать цветовую схему изображения полиэдра. Если необходимые данные, полученные при анализе связей атома с соседями, правильны, программа построит корректные полиэдры. Обратите внимание, что при одновременном построении разных полиэдров необходимо выбрать принципиальный тип полиэдрической модели, которая может быть катионцентрированной (в центре полиэдра - катион, по вершинам - анионы) либо анионцентрированной (наоборот). Первый тип предпочтителен при наличии одного основного аниона и разнообразных катионов.

Завершать ввод полиэдров следует командой Calculate. В листинге сначала выводятся координаты всех атомов, а потом - характеристики всех полных полиэдров (т.е. расстояния между атомами).

Polyhedra                 Atoms
   No.       Type       Central       Ligand        Distance

     1         1         1      Si     10       O    1.63036
                                         12       O    1.63101
                    
                    15       O    1.63581

                                        
18       O    1.63081

В том случае, если вокруг атомов какого-либо типа полиэдры не строятся (либо эти атомы расположены на границе отображаемой области структуры), итоговый рисунок содержит помимо полиэдрических также шариковые (проволочные) изображения, расположенные по краям модели (там, где отображаемых связей не хватило для построения замкнутого полиэдра).

Для более наглядного изображения структуры используются специальные варианты трёхмерных изображений, выбрать которые можно в окне 3D Polyhedra, которое вызывается нажатием кнопки 3D Parameters в окне Polyhedra.

По умолчанию полиэдры изображаются полностью непрозрачными (Completely opaque), однако их также можно выводить контурами (Skeletal), прорисовывая связи от центрального атома к лигандам (with bonds) или нет (no bonds).

Наиболее эффектное и зачастую самое наглядное изображение - полупрозрачное (Translucent), при котором виден атом внутри полиэдра, но задняя сторона полиэдра непрозрачна (Back faces opaque).

После того, как будут изображены все необходимые полиэдры, изображение позволяет в явном виде выявить мотив структуры (островная, цепная, слоистая, каркасная). Координационные структуры при этом выглядят менее наглядно, чем в «проволочном» изображении, т.к. полиэдры координационных структур плотно заполняют весь объём кристалла, «загораживая» задние ряды атомов.

При анализе неструктурных замещений и диффузии в кристаллах бывает удобно изобразить отдельно от атомов имеющиеся в структуре полости и каналы. Этой цели служит команда Cavity Parameters из меню Imput1.

Предыдущая глава - Содержание - Следующая глава

Доцент Морозов М. В.
3D-моделирование кристаллических форм и атомных структур
Методические указания по выполнению лабораторных работ для студентов специальностей 130301 и 130306.
Санкт-Петербург
2011

 

Энциклопедия
Найти