s
Доцент Морозов Михаил Владимирович: официальный сайт

Михаил Владимирович Морозов:
персональный сайт

А Г Д К Л М П Р С Т У Х Я

Кристаллохимия: Контрольная и лабораторные работы


обновлено вечером 04/12/2012 - добавлен пункт 0, ранее был изменен порядок этапов и добавлены подробные комментарии

Ход описания кристаллической структуры по ее шарико-проволочной модели (на лабораторных и контрольных работах):

0. Начинаем с того, что выделяем элементарную ячейку. Она должна иметь форму параллелепипеда, в котором расстояние по ребру от вершины до следующей вершины равно одной трансляции. Выделив визуально ячейку, ориентируем ее основанием параллельно столу так, чтобы одно ребро (ось X, смотрело на нас, второе - ось Y - вправо, третье - ось Z - вверх). Нижняя грань э.я. (ее "дно") даст нам контуры проекции структуры кристалла, чертеж которой мы должны построить. Контуры X-Y наносим сначала волнистой линией, т.к. пока элементы симметрии не проверяем. После чего можем порецировать атомы (п.1) и заодно определять сингонию (п.2).

Примечание для нервных: R-ячейку предлагать Вам никто не будет, пожалеют. Хотя она не страшная, тот же параллелепипед, только торчком на вершине, и к тому же (внимание!) его можно заменить привычной гексагональной ячейкой, т.к. ячейкой в форме ромбической призмы.

Коротко, формы ячеек:
триклинная - кирпич, перекошенный на все углы;
моноклинная - кирпич, перекошенный на один угол;
ромбическая - правильный, знакомый нам, хороший кирпич;
тетрагональная - тетрагональная призма, т.е. кирпич с квадратным основанием;
тригональная и гексагональная - ромбическая призма с углом в основании 60 градусов (ее можно представить как сплющенную по диагонали тетрагональную);
кубическая - кубик.

1. Проекция структуры на плоскость XY (окончательный чертеж будет построен после выполнения п.5).

Нанести контуры элементарной ячейки. Добавить легенду - какому химическому элементу соответствует та или иная раскраска (заливка) атомов.

Разместить проекции атомов, обозначив их в соответствии с легендой. Около атомов проставить их координаты по оси z.

Опционально (очень полезно в случае не очень сложных структур): выписать координаты неэквивалентных положений атомов, например:

Au: (0, 0, 0), (0, 0, 1/2), (0, 1/2, 1/2), (1/2, 0, 1/2) - кратность позиции = 4

Количество неэквивалентных положений будет соответствовать кратности позиции (если атомы данного элемента занимают одну кристаллографическую позицию, в противном случае количество координат будет равно сумме кратностей всех позиций, занятых атомами данного химического элемента).

2. Сингония (определяется по форме э.я. - т.е. по таблице "a, b, c, alpha, beta, gamma" - сравниваем длины ребер э.я. и смотрим углы между ними). Таблица приведена в конце данной страницы! Надо заучить наизусть ее выделенные красным столбцы.

3. Тип решетки Бравэ (т.е. наличие дополнительных - диагональных трансляций). Доп. трансляции должны выполняться ДЛЯ КАЖДОГО атома!

4. Федоровская группа (т.е. только ГЛАВНЫЕ элементы симметрии, в том порядке, в котором они должны быть перечислены в обозначении пространственной группы - надо помнить правила записи обозначений пространственных групп!!). Надо выучить таблицу в конце этой страницы. Для определения пространственной группы нужно по очереди проверить наличие элементов симметричности в тех направлениях, которые учитываются при записи обозначения пространственной группы.

5. Проекция элементов симметрии (кроме наклонных - для простоты) - добавляются на чертеже по п.1. Из главных элементов симметрии (п.4) находим все оставшиеся, используя известные теоремы и правила для соответствующих сингоний. См. также "шпаргалку" в лекции 8. На этом этапе "поверх" отрисованных атомов мы наносим элементы симметрии - и сразу узнаем симметрию позиции атомов и получаем наглядные признаки различия правильных систем точек, а также можем легко определить, какие ПСТ в данной структуре не заняты атомами.

ШПАРГАЛКА для этого этапа - см. лекцию 9 (первый слайд).

6. Сколько различных правильных систем точек занимают атомы в структуре (т.е. сколько неэквивалентных позиций). Для определения нужно смотреть на чертеж и определять симметрии позиций атомов, которые нанесены на нем. Т.е. для ответа должны быть выполнены п.1 и п.5.

7. На каждую атомную позицию - ее симметрия (смотрим только на ПРОСТЫЕ элементы симметрии, т.е. на те, которые НЕ СОДЕРЖАТ в себе трансляций). Аналогично - решается автоматически после совмещения п.1 и п.5 на одном чертеже.

8. На каждую атомную позицию (т.е. на каждую из указанных в п.6 ПСТ): ее тип (частная или общая) и кратность (она совпадет с числом неэквивалентные положений из п.1).

9. Число Z (т.е. число формульных единиц в элементарной ячейке - вычисляем, посчитав кратности в п.8).

10. Для каждого типа атомов - координационное число (т.е. число ближайших соседей) и координационный многогранник, или полиэдр (геометрическая фигура, полученная соединением ближайших соседей отрезками так, что атомы-соседи становятся вершинами многогранника, а отрезки, их соединяющие - его ребрами.

11. Геометрический мотив структуры (т.е. выделение обособленных "островов", "цепочек", "слоев" из атомов, если такое возможно).

Удобно определять, глядя на наиболее компактные координационные многогранники. При этом важно обратить внимание на два момента:

а) насколько равномерно атомы заполняют пространство. Если неравномерно, и участки скопления атомов перемежаются полостями, пустыми объемами, то существует некая закономерность распределения атомов относительно друг друга; такую закономерность называют мотивом структуры;

б) одинаковы расстояния между атомами или нет, если одинаковы ("каждый атом сосед следующему"), т.е. атомы координируют друг друга, такой мотив называют координационным (это как бы "мотив без мотива"), если расстояния разные, нужно выделить группу атомов, приближенных друг к другу, геометрический характер такой группы даст название структурному мотиву.

Прочие варианты мотивов (как бы "настоящие" мотивы):

островной - когда в структуре имеются компактные изолированные со всех сторон группы атомов (типичный для соединений с простым радикалом - CO3, SO4, SiO4 - радикал и образует такую группу); пример - сухой лед;

цепочечный - это мотив островов, связанных в одну линию без разрывов, т.е. бесконечный в одном направлении мотив (между цепочками атомы располагаются более разреженно),

слоистый - структура "сендвича", когда между плотно заполненные слои отодвинуты друг от друга (пример - графит);

каркасный - бывшие "острова" соединились в цепочки ("волокна") таком образом, что образовалась сплошная сетка, что ее волокна распространяются по всем пространственным направлениям, образуя ажурную конструкцию (ее узнать нетрудно по наличию пустых объемов), можно сказать, что каркасная структура напоминает островную, только тут островами являются пустоты.

Выделение мотива структуры очень важно, т.к. по нему можно предсказывать прочностные характеристики структуры, ее способность к поглощению примесных атомов (изоморфизм) и многие другие физические и химические свойства.

12. Описание структуры в терминах плотнейших упаковок (если возможно).

Описание может быть возможно, если атомы достаточно плотно располагаются в пространстве (без пустот, т.е. каркасные мотивы здесь вряд ли подойдут). Необходимо обратить внимание на расположение анионов, если атомы разных типов. Главное: плотнейших упаковок две - кубическая и гексагональная. После ее определения нужно определить, как заняты пустоты в кристаллической структуре. [пояснения допишу позже]

ПАРАМЕТРЫ ЭЛЕМЕНТАРНОЙ ЯЧЕЙКИ (таблица "a - b - c - alpha - beta - gamma") - ЗНАТЬ НАИЗУСТЬ!

СИНГОНИЯ a b c alpha beta gamma ячейка Браве точечных групп пространственных групп % минералов (прибл.)
триклинная a b c alpha beta gamma P 2 2 7
моноклинная a b c 90 beta 90 P, C(A) 3 13 26
ромбическая a b c 90 90 90 P, C(A), I, F 3 59 22
тригональная a a a alpha alpha alpha (<120, <>90) R 5 25 10
тетрагональная a a c 90 90 90 P, I 7 68 10
гексагональная a a c 90 90 120 P 7 27 9
кубическая a a a 90 90 90 P, I, F 5 36 16
7





5 32 230 100

Правила записи пространственных групп в различных сингониях:

Общие принципы обозначения:

Б = тип ячейки Браве;

x, y, z = элемент симметричности, ориентированный в соответствующем координатном направлении: параллельная координатной оси нормаль плоскости симметричности, а если нет плоскости, то ось симметричности;

= плоскость симметричности, перпендикулярная оси, обозначенной перед косой чертой; если ее нет - не обозначается.

Сингония Вид записи п.гр.

Расшифровка

триклинная Б1 1 = либо 1, либо -1
моноклинная Б2/П 2 = ось симметричности 2-го порядка (если есть), т.е. 2 или 21
ромбическая Бxyz
тригональная Б3/Пxa 3 = ось симметричности 3-го порядка (главная ось), a = апофемальный элемент (проходит по апофемальному направлению); если x и a отсутствуют - они не обозначаются; если отсутствует только один из них, на его месте ставится 1
тетрагональная Б4/Пxd 4 = ось симметричности 4-го порядка (главная ось), d = диагональный элемент (проходит по биссектрисе угла XY); если x и d (или только d) отсутствуют - они не обозначаются
гексагональная Б6/Пxa 6 = ось симметричности 6-го порядка (главная ось), a = апофемальный элемент (проходит по апофемальному направлению); если x и a (или только a) отсутствуют - они не обозначаются
кубическая Бx3d 3 = ось симметричности 3-го порядка (проходит по объемной диагонали э.я.), d = диагональный элемент (проходит по биссектрисе угла XY); если d отсутствует - он не обозначается

Объяснения терминов см. в соответствующих лекциях!

Энциклопедия
Найти